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用三聚氰胺尾气制造硝铵或硝基复合肥的讨论

来源:

高化忠
山东联合化工股份有限公司  山东沂源  256100
摘要:用三聚氰胺(简称三胺)尾气生产硝铵或硝基复合肥,国内已有工业化装置的尝试,因三胺尾气中含有CO2和其他微量物质,工程设计上应与传统设计有所区别,本文将针对这些问题进行讨论,并提出优化设计建议,以飨业界同仁。
关键词:三胺尾气、制造硝铵、硝基复合肥、优化设计
1.序言
工业上制造硝铵的方法几乎全部采用氨气与稀硝酸中和,然后再将中和液浓缩加工制得硝酸铵。就中和工艺而言,有多种工艺方法,如不利用反应热的工艺;部分利用反应热的工艺;双效利用反应热的工艺等。就中和器的设计而言,有常压中和器、加压中和器、管式反应器等。传统中和的设计基本上是在前苏联版本的基础上进行的一些改进,如ИTP型、ИTH型,近几年来,KT技术备受青睐,国内有些科研院所也在开发研究管式反应器,但无论哪种工艺流程,无论哪种类型的中和反应器,均为纯氨气与稀硝酸反应的中和反应,常压中和一般较适用于45%左右的稀硝酸,加压中和一般较适用于53%以上的稀硝酸,管式反应器亦适用于53%以上的稀硝酸,而对三胺尾气制造硝酸铵工艺而言,以上诸工艺及中和器类型都存在一定程度的不适应。笔者将针对三胺尾气制造硝酸铵或硝基复合肥的工艺流程及中和浓缩设备进行讨论,提出优化设计建议。期望能进一步提高反应热的利用率,减少氮损失,并对蒸发冷凝液进行回收利用,保护环境,从而提高企业的经济效益。
2.三胺尾气制造硝酸铵或硝基复合肥的可行性分析
2.1三胺尾气制造硝酸铵或硝基复合肥的意义
三胺尾气的综合利用意义十分重大,目前我国已成为世界上合成氨和尿素的生产大国,国内尿素产能已严重过剩,各尿素生产企业都在积极寻求尿素下游产品的开发,希望增大工业尿素的比重,以缓解市场压力。三聚氰胺无疑已成为一些尿素厂家发展下游产品的选择。然而三胺尾气的综合利用,在目前的各种工艺路线中,大都存在着热能消耗较高的问题,如氨碳分离工艺,分离一吨氨至少需要5-6吨1.3MPa蒸汽,仅此一项成本就达800元以上,加上电能的消耗,分离一吨氨的成本高达上千元。若尾气回尿素,热能及电能的消耗与氨碳分离差不多,同样存在着能耗高的问题。而利用三胺尾气生产硝酸铵或硝基复合肥,则原料利用率较高,不仅不需要消耗大量热能,而且还可以利用中和反应热及尾气显热,进行蒸发浓缩硝铵溶液,可谓一举两得,是目前三胺尾气开展综合利用最节能的工艺路线之一。
2.2三胺尾气中的组成
根据物料衡算,以一步法气相淬冷工艺为例,吨三胺产生尾气约2175kg,其中氨1024 kg、质量比47%、摩尔比69.5%,CO21130 kg、质量比52%、摩尔比29.6%。其他约21 kg、质量比1%、摩尔比0.87%,P=0.15MPa、T=140℃、ρ=1.86kg/m3,平均分子量约25.11。
2.3尾气中杂质对工业硝铵产品质量的影响
工业硝酸铵的主要用途是生产炸药,危险化学品目录中规定,含有机物0.2%以下的硝酸铵划为氧化剂管理,而含有机物0.2%以上的硝酸铵划为爆炸物品管理。三胺尾气中的杂质除含有微量异氰酸之外还含有N2,也不可避免的会带有微量的三胺粉尘。N2作为惰性气体,对工业硝酸铵的产品质量没有影响,而微量的有机物是否对工业硝酸铵产生什么影响呢?会不会对生产装置的安全性构成威胁呢?
工业硝酸铵是一种强氧化剂,除具有多晶现象、吸湿性、结块性之外,还具有爆炸危险性和着火危险性。我们不仅要关注其爆炸性和着火危险性,还要关注其感度。工业硝酸铵作为炸药原料,即要有爆炸性,又不能过于敏感。硝酸铵对于震动、冲击或摩擦是不敏感的,也没有自燃性。因此,使用和生产硝酸铵,只要遵守一定的安全规程,一般来说是安全的。根据硝酸铵的特性,硝酸铵爆炸的主要原因有以下几个方面引起的:(1)纯硝酸铵的热分解;(2)足够的引信作用;(3)有机物存在时的热分解;(4)某些无机杂质和金属粉末的影响。
三胺尾气中的微量杂质主要是尿素脱氨产物和三胺粉末,根据有关资料介绍和实践证明,这些物质具有一定的阻燃性和抗爆性。据悉,目前国内改性硝酸铵和硝基复合肥添加的抗爆剂中就有这些成分。三胺本身是一种阻燃剂。故此分析,生产过程中应不会因这些杂质的存在而造成感度的提高,生产装置应该是安全的。那么会不会造成下游产品硝铵炸药的猛度和殉爆距离等性能产生不良影响呢?有人做过一些实验,含有一定数量的三胺及三胺副产物的硝铵制成的炸药没有发现性能差异。这大概是因为这些物质是微量的原因吧。至于生产硝基复合肥就勿需担心了。
3.三胺尾气中对中和反应的影响
由于三胺尾气中含有约30%(摩尔比)的CO2,很显然,在总压一定的情况下,氨的分压将会降低,势必会影响中和反应的推动力。况且中和反应过程中这部分惰性气体会产生气提作用,也会形成气泡的聚合,从而导致吸收效率的降低和氨的损失。欲解决这一问题,就需要在中和器的设计上采取措施,用传统的ИTP、ИTH以及管式反应器都难以满足要求,尚需在这些反应器的基础上加以改进。
4.关于反应热的有效利用
传统常压中和、加压中和反应热的利用,已有成熟的工艺流程。一般常压中和、两段蒸发工艺因稀硝酸浓度较低,中和产生的二次蒸汽仅供一段蒸发用,二段蒸发还需外来蒸汽。大约吨硝酸铵还需外加1.3MPa饱和蒸汽0.3-0.5t。加压中和及管式反应器因稀硝酸浓度高,二次蒸汽可以实现自给或有余。
根据三胺尾气的组成及状态,鉴于尾气压力的限制,考虑热能利用及电能的消耗,建议工艺流程设置为常压中和,三段蒸发为宜,即一段蒸发热媒采用二次蒸汽,二段蒸发视溶液浓度情况用少量低压蒸汽,三段蒸发用1.3MPa饱和蒸汽。中和器的设计在ИTH中和器的基础上加以改进,以适应三胺尾气的吸收。蒸发器宜采用升膜蒸发,一、二段直接串联,三段设在造粒塔顶部。一段蒸发器设计也要在传统升膜蒸发器基础上加以改进,一段蒸发冷凝液采用液封方式适当提高工作压力,以便更有效利用二次蒸汽潜热和惰性气显热,中和液采用一次闪蒸,增大一段蒸发的平均温差,降低热能消耗。
5.三胺尾气制造硝铵的工艺流程建议
由三胺装置送来的尾气,压力0.15MPa,温度约140℃,状态下的密度为1.86kg/m3,其中氨摩尔分率为69.5%,质量分率约为47%,在有蒸汽保温的条件下,先经玻纤管过滤器,分离杂质后进入气体缓冲器,气体缓冲器前进行压力稳压调节,然后经流量计进入中和器内筒下部,经气体分布器分布后向上鼓泡上升。由稀硝工段送来的45%左右的稀硝酸送入稀硝酸高位槽,高位槽设溢口,溢流稀硝酸回稀硝工段稀硝酸槽,保持稀硝高位槽液位高度,维持中和器所需静压,稀硝酸经流量调节后进入中和器内筒下部经液体分布器向下喷出,与下部鼓泡上升的气体逆流接触进行中和反应生成中和液,中和内筒设置一定数量的特制破泡板,提高吸收效率,初步吸收氨气的中和液由内筒上升后流向外筒环隙,再由上而下经环隙下部进入内筒,在特制破泡板的作用下,中和液横向折流,特制破泡板同时具有大气泡再分布和升液功能。反应后的惰性气及产生的二次蒸汽上升。中和液因重度差的原因在中和器内自身形成如此上升下降的循环。
反应后的微酸性中和液从底部进入三套管液封,先向上,再向下,最后再上行到中和器外部的中和液小分离器。被分离气体后的中和液进入中和液槽,中和液槽中的中和液在真空作用下被吸入闪蒸槽进行闪蒸,温度由115℃左右闪蒸到90℃左右,闪蒸后的中和液进入再中和器,用纯氨进行再中和,对中和终点进行微调,使再中和后的中和液呈微酸性。硝铵溶液浓度大约在65%-70%。
在真空作用下,经再中和后的硝铵溶液经一段、二段蒸发器蒸发至浓度为85%-92%的硝铵溶液进硝铵溶液槽备三段蒸发用,用泵将85-92%的硝铵溶液扬到造粒塔顶部的三段蒸发,真空蒸发到99.7%左右,再进入加氨槽加氨,使硝铵溶液呈微碱性,进入差动造粒机造粒。成品硝铵经皮带机输送到成品包装系统进行包膜后包装。
中和器上部蒸发蒸汽(二次蒸汽)经分离出夹带的硝铵液滴后,二次蒸汽(含惰性气)供一段蒸发用,冷凝液和尾气经水封自动控制压力,尾气放空。冷凝液经冷却后进冷凝液槽。一、二、三段表冷液、闪蒸表冷液和喷射水循环液分别送水处理系统进行电渗析,电渗析后的溶液回收利用,含NH3-N约10ppm以下的溶液送脱盐水工段做原水用。
6.建议流程的技术特点
(1)利用三胺尾气的显热和中和反应热,得到浓度较高的中和液,且中和液经闪蒸后进再中和,使硝铵浓度进一步提高,同时再中和反应在较低的温度下进行,降低再中和氮损失。
(2)一、二段蒸发串联,一段蒸发换热管较短,升膜顺畅,一段蒸发冷凝液采用液封,压力稳定,蒸发温度稳定,控制简单。
(3)中和压力适当,中和液浓度下的沸点距硝酸恒沸点有一定距离,这样既得到较高浓度的硝铵溶液,又不至于在中和区域内造成硝酸分解而造成氮损失。
(4)中和液在中和器内靠重度差自身循环,更有利于蒸发表面的蒸发和吸收效率的提高。生产实践证明:硝酸与硝铵溶液的混合物和氨水与硝铵溶液的混合物的中和过程,大大优于纯硝酸与气氨的中和过程。
7.中和器的设计改进
传统常压中和器的设计,基本形式是前苏联版本的ИTH型,由两个不同直径的圆筒组成,上部直径大于下部直径。内筒与外筒之间的环隙空间称为蒸发室,液位以上部分称为蒸发空间。由于蒸发过程降低了溶液温度,形成比重差,产生对流,使中和液再从环隙底部进入内筒,延长了氨和硝酸的接触时间,降低了反应区的温度,中和过程可以顺利进行。
用三胺尾气制造中和液,由于气体组成中存在着约30%(摩尔比)的CO2,尽管在酸性介质中,CO2不被吸收,可以视为惰性气体。但气氨的分压相对纯氨来讲要降低一些,吸收推动力降低,再加上这部分惰性气体可以形成气泡的聚集,会严重影响吸收的效率,中和器的设计就需要进行相应的改进,否则吸收效率将会大大降低,氨损失就会加大。
为适应三胺尾气的中和反应,中和器设计应进行以下改进:
(1)中和器容积的确定:V=G/k,中和器容积利用系数k需要进行相应调整,根据生产实践,纯气氨常压中和一般取10-12,用三胺尾气中和,建议调整为7-8.5为宜,较传统中和器容积适当加大。
(2)中和室液位高度的确定
中和室液位高度的确定原则:应首先考虑酸分布器处稀硝酸在该点压力下,其沸点温度应略高于硝铵溶液在中和器操作压力下的沸点温度,以防止硝酸沸腾逸出硝酸蒸汽。
三胺尾气温度约140℃,这部分气体的显热与中和热相比虽然较小,在气体分布器附近还是会影响溶液温度的,只要尾气压力允许的条件下,中和室液位应设计高一些为宜。如传统的设计:45%左右稀硝酸在中和压力0.12MPa(绝压)条件下,制得65%左右中和液,其沸点温度为120℃,中和器液位设计3.4m即可满足要求。而用三胺尾气,考虑到气体的温度较高,气体分布器附近硝铵溶液温度多少会受到影响,中和器液位应设计高一些为宜,假设设计中和器液位高度4.5m,则分布器处压力为0.176MPa(绝压),此条件下的稀硝酸沸点温度为132℃,即使中和液沸点温度升高到125℃,仍不会造成稀硝酸沸腾而逸出硝酸蒸汽。
(3)内筒破泡板的设计
由于气体中CO2的存在,这部分气体不仅影响了氨的分压,而且会上升过程中形成大气泡,影响吸收效率。虽然对流循环更好,但弊大于利。内筒增设一定数量的破泡板是非常必要的。破泡板的设计要具有气体再分布功能,同时也可以使上升的中和液折流上升,延长在内筒内的流经路线,弥补氨分压降低造成的不利影响。破泡板的开孔率自下而上逐板减小,每层塔板选择适宜的穿孔速度、板下气体再分布厚度以及中和液的循环倍率。
8.蒸发器的设计改进及蒸发流程
蒸发器的设计也要与传统设计有所区别。主要应考虑以下几个方面因素:
(1)由于二次蒸汽中存在着CO2,水蒸气分压降低,在充分利用二次蒸汽潜热的同时,也要考虑惰性气显热的部分利用,一段蒸发器设计必须充分考虑这一点。
(2)升膜的阻力要尽可能小一些,确保升膜顺畅。
鉴于以上因素,一段蒸发器换热管长度要短一些,注意上管板不能产生液封。适宜的设备标高和二次蒸汽冷凝液排放顺畅,压力稳定。同时采用中和液闪蒸工艺,拉大平均温差(Δtm)。采用一、二段串联蒸发使升膜顺畅。二段蒸发可根据浓度需要进行灵活调节,以满足三段蒸发需要。
9.蒸发冷凝水的回收利用
尽管各段蒸发分离系统尽可能设计完美,但二次蒸发冷凝液、表冷液、喷射循环水中均会含有一定数量的固定氨和游离氨。这部分水直接排放,不仅造成物料的损失,更重要的是污染了环境。目前电渗析方法较成熟,行业内有工业实践,应用效果也不错,建议浓淡分开回用,浓液用于回硝铵系统,淡液做脱盐水原水回用,真正实现硝铵生产的废水零排放。
10.总结
综上分析,三胺尾气生产硝铵或硝基复合肥工艺可行,是目前国内三胺行业开展综合利用最好的方法之一,从能耗和产品的升值两方面分析,均优于其他工艺方法。需要强调的是:在工程设计和流程设置上,需要与传统设计有所区别,必须根据三胺尾气的特点,对中和蒸发设备设计进行优化改良。目前国内已有工业化装置实践。现有工业化装置仍有待于在生产实践的基础上巩固提高,为工程设计积累更多的经验。
主要参考文献:
[1] 化工部化工设计公司,《氮肥工艺设计手册-硝酸-硝铵》,化学工业出版社,1981年出版
[2] 石油化学工业部化工设计院,《氮肥工艺设计手册-理化数据分册》,石油化学工业出版社,1977年12月出版
[3] 大寨氮肥厂,《稀硝酸及硝酸铵的生产》,石油化学工艺出版社,1978年7月出版
[4] A·M·杜博维次基 Я·И·基尔曼,《硝酸铵工艺学》,化学工业出版社,1957年6月出版
                                                         2010年5月5日

 

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